鎵的回收工艺

镓是重要的稀散金属之一，它以特有的物理化学性能被人们所青睐。2O世纪8O年代以后，随着科学技术的不断发展，镓的用途也在逐渐拓宽，尤其是高纯镓与某些金属组成的化合物半导体材料和特殊合金等，已成为当代通讯、电子计算机、宇宙开发、能源卫生等部门所需的新技术支撑材料。特别在军工行业得到了重大发展，如夜视仪、热成像仪、大规模集成电路、光纤通讯等。进入21世纪，电子工业，特别是移动通讯、微型电脑等相关工业的高速发展，金属镓用量在国际市场上呈逐年递增、价格稳中有升的趋势，目前镓的售价约合人民币2400元／kg。0 M  H7 l8 L& Y+ U; C3 o3 _
据估计镓的世界储量约为23万t。国外镓的储量约为4～5万t，国内镓的储量约为18～19万t。我国金属镓的储量约占世界储量的8O％～85％。河南、吉林、山东、广西等省的镓主要存在于铝土矿中，黑龙江、云南等省的镓主要存在于煤矿或锡矿中，湖南等省的镓主要存在于闪锌矿中。

, ^) e# h3 l* n; h3 B铝的用途很多，在现代工业技术的许多部门及日常生活中，铝都获得了很广泛的应用。氧化铝是生产金属铝的重要原料，而氧化铝生产中最主要的矿石资源则是铝土矿，全世界生产的氧化铝有95％以上是以铝土矿为原料生产出来的。3 h" h5 T( ]6 T! Z! _+ E7 I
镓(Ga)是一种银白色软金属，熔点(29.8℃)、[wiki]沸点[/wiki](2230℃) ，在地壳中的质量分数约1.5×1O－3％，没有单一的镓矿物存在。由于镓和铝的化学性质相似，常以类质同象形式存在于铝土矿中。镓在铝土矿中含量虽小，仅有0.001—0.01％ ，但在氧化铝生产过程中，镓会逐渐在分解母液中积累，从而可以有效地回收，世界上90％的镓是从氧化铝生产中提取的。

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" n3 E) f1 ?+ E5 R, D3 P* A  Z+ N( o% \二  镓的生产方法" E  A0 S1 w+ e' y# L. P
目前世界上90％以上的原生镓都是从生产氧化铝的种分母液中提取的。提取的方法有汞齐法，分步沉淀法，溶剂萃取法和离子交换法。汞齐法因汞有剧毒而在大多数国家已禁止使用；分步沉淀法流程长，镓回收率低，引入的中和沉淀剂CO 、CaO 等不仅与氧化铝生产争夺原料，而且母液经酸化后变为弱酸性溶液，难以直接返回使用；溶剂萃取法所用的萃取剂昂贵，且萃取剂长期与强碱性铝酸钠溶液接触，溶解损失较大，溶解于种分母液中的萃取剂对后序工艺中的电解也有不利影响；离子交换法流程简短，操作方便，无需往铝酸钠溶液中加任何试剂，因此它对主流程不产生任何影响，是被世界上公认的从拜耳工艺溶液中回收镓的最好的方法。4 G+ s9 r4 r8 d& W' c
下面主要介绍离子交换法从拜耳工艺溶液中回收金属镓。2 r, m8 ]  n5 @8 y/ ?
⒈ 离子交换法 O, D% c. K# g; }. K
离子交换法回收镓是利用偕胺肟螯合树脂从含镓溶液中吸附镓，使镓与其它杂质分离，然后通过解吸把镓从树脂上转移至溶液中。在此过程中，镓得到纯化和富集。最后通过电解可获得99.99%的金属镓。螯合树脂的吸附容量为2.0～2.5 g/L，镓的吸附率＞60%；镓的解吸率＞90%；镓产品中，w(Ga)＞99.99%。# O3 [6 I0 `" i$ v* V- q) g
采用离子交换法从种分母液中提取镓的.
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) B- ?4 h1 j  W) [5 e6 D5 X⒉离子交换系统; e$ T" c8 W) h1 o$ c8 `
离子交换系统是本工艺中的核心部分，主要包括饱和树脂吸附制造、树脂中母液残液洗涤、树脂中杂质漂洗、饱和树脂淋洗、贫树脂转型再生五个部分。主体设备属同类型的密实移动床。同传统的固定床相比，这种塔结构简单，运行可靠，造价低，维修方便，都是单塔运行，易于实现自动化，占地面积小，是一种半连续的操作系统 ，树脂在各塔间转移快，故树脂投入量少。另外吸附和淋洗分别在两个不同塔中进行，淋洗时，饱和树脂与淋洗剂保持一种逆流接触方式，并保持一定浓度梯度。
& z  ]& z% ^) o. D9 y' g0 a2.1饱和树脂吸附制造
$ h% k+ p1 y" t0 @* F4 ZDHG586型树脂是一种具有偕胺肟官能团的螯合树脂，此种类型树脂对种分母液中镓的吸附原理目前还不是很清楚。据日本研究人员发现，含有一个=NOH基团和另一个活性基团，如一NH2，一OH，一SH或者=NOH的络合体的螯合树脂具有吸附镓的性能；国内资料报道，偕胺肟树脂有吸附镓的能力。红外光谱测定结果表明，在镓与树脂官能团的络合反应中，Ga3＋主要与氧原子配位。[2]
. ^4 t( W  `! o5 `溢流澄清的母液经换热，控制温度在50℃左右，从吸附塔底部通入与贫树脂接触；吸附残液经过塔顶部的溢流孔排出吸附塔，从而实现树脂吸附操作。在整个吸附过程中，镓离子被树脂选择性的吸收，与其它离子分离，从而在树脂中得到富集。# l. X- @4 M: J: Q1 c: H/ x5 s
2.2树脂中母液残液洗涤、树脂中杂质漂洗- `! @6 J* p7 g4 Z  z' S
吸附饱和的树脂由吸附塔底部排出，转移至饱和树脂洗涤塔中。洗涤的目的是把饱和树脂表面附着的料液和内部吸附的溶胀水洗掉，避免料液中的有害成分(如AL3＋)进人淋洗塔，污染淋洗合格液。) H9 G; B7 ^9 V3 p: M1 H8 D
用稀NaOH 溶液对饱和树脂进行洗涤。NaOH 溶液由塔底进入，对整个树脂床层以活塞推进方式洗涤。# q5 O( U7 V# V! t" H: R
饱和树脂在漂洗塔中，通过在塔底通水和鼓风，上部机械搅拌的方式，使小颗粒的树脂及破碎的树脂沫随漂洗水一起排除离子交换系统，进而使整个系统纯化，为整个系统的循环操作提供一个洁净的环境。/ y* t  m8 C4 q9 J7 M4 n
2.3饱和树脂淋洗
) C2 Z# J! F) `配制合格的淋洗液从淋洗塔底部通入，至塔上部的溢流孔流出，收集入纯化富集液槽。从生产中的富集液梯度样可以看出，在收集初期溶液中镓含量较低，随着淋洗时间的延长溶液中镓含量逐渐上涨，在某一时刻达到峰值，随后将逐渐下降，这主要与螯合树脂中活性官能团和镓离子结合强度有关。可以根据实际的梯度曲线来决定收集富集液时间及淋洗时间。
% X6 b( J2 O, g" u2 q0 W2.4贫树脂转型
3 D9 t$ S  Q# ]+ K5 [淋洗后得到的贫树脂用配制好的稀碱进行转型，使树脂活性官能团活化，为下次吸附做准备。
- O' y8 a0 Y8 J; ~/ L⒊后续处理, G6 m5 e8 I; d9 D$ n
母液中镓含量为140mg/l左右，经过离子交换系统后，收集的富集液中镓含量升为600mg/l左右、碱当量浓度为1N左右；再经过蒸发器蒸发浓缩，溶液中镓含量升为3.5g/l左右、碱当量浓度为6N左右；把蒸后液冷冻至0℃，淋洗液中大部分分络和剂结晶析出，进行固液分离，淋洗液中大部分络和剂被分离出来，可用于再次配制淋洗液；液相经过充分氧化反应，调节碱当量浓度为5N左右，可直接用于电解。! o5 b* t1 D% R8 P" q
三  结语4 L- f* O8 t  X  V. |
韶关运田金属公司运用离子交换法从拜耳母液中回收金属镓，对氧化铝生产工艺不会产生任何影响，其工艺流程短，周期作业，易于实现自动化操作，成本较低，是目前从氧化铝生产中回收镓的最经济的方法。这种生产方法已经实现了工业化生产。随着国际镓市场的更大需求，必将有更多的氧化铝厂采用此方法从氧化铝生产中回收金属镓。!